Стеклокерамический синтез наночастиц Cr-замещённого стронциевого гексаферрита с повышенной коэрцитивной силой

Проблема

Твёрдые магнитные гексаферриты $\mathrm{MFe}_{12}\mathrm{O}_{19}$ (M = Ba, Sr) широко используются в керамических постоянных магнитах и перспективны для применений в нанотехнологиях. Благодаря высокой магнитокристаллической анизотропии, даже очень маленькие наночастицы гексаферрита остаются твёрдомагнитными, сохраняя высокую коэрцитивную силу и остаточную намагниченность. Однако большинство методов синтеза включают высокотемпературную обработку, которая приводит к агломерации и спеканию частиц, делая продукты непригодными для применений в нанотехнологиях.

Замещение хромом в гексаферритах редко исследовалось из-за ранних работ, показавших уменьшение поля анизотропии с увеличением содержания хрома. Задача состоит в разработке метода получения неспечённых однодоменных наночастиц Cr-замещённого гексаферрита с улучшенными магнитными свойствами.

Методы/Идеи

Авторы сообщают о подходе к получению неспечённых однодоменных наночастиц хром-замещённого гексаферрита посредством кристаллизации стекла в системе $\mathrm{SrO-Fe}_2\mathrm{O}_3-\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_3-\mathrm{B}_2\mathrm{O}_3$.

Ключевые аспекты метода:

• Стеклокерамический синтез, при котором наночастицы гексаферрита разделены друг от друга немагнитной боратной матрицей
• Боратная матрица легко растворима в слабокислых растворах, что позволяет извлекать чистую фазу гексаферрита
• Температуры отжига от 650 °C до 900 °C для контроля размера частиц
• Химический анализ методом ICP-MS для определения содержания хрома
• Рентгеноструктурный анализ с уточнением по Ритвельду для структурной характеристики
• ПЭМ и СЭМ для анализа размера и морфологии частиц
• Магнитные измерения (VSM) для петель гистерезиса, намагниченности насыщения и коэрцитивной силы

Результаты

Структурная и морфологическая характеристика

РСА анализ:

• Все образцы содержат фазу М-типа гексаферрита ($\mathrm{SrFe}_{12-x}\mathrm{Cr}_x\mathrm{O}_{19}$)
• Параметры элементарной ячейки немного уменьшены по сравнению с чистым $\mathrm{SrFe}_{12}\mathrm{O}_{19}$ из-за меньшего ионного радиуса иона $\mathrm{Cr}^{3+}$ (0,615 Å) по сравнению с $\mathrm{Fe}^{3+}$ (0,645 Å)
• Сильная анизотропия частиц с пластинчатой формой (меньший размер вдоль кристаллографической оси c)

Размер частиц в зависимости от температуры отжига:

• Частицы остаются пластинчатыми с соотношением d/h ~5
• Все частицы находятся в однодоменном состоянии (размеры значительно ниже критического диаметра 500 нм)

Химический состав

ICP-MS анализ ($\mathrm{SrFe}_{12-x}\mathrm{Cr}_x\mathrm{O}_{19}$):

• Содержание хрома увеличивается с температурой для образцов с наночастицами (650–750 °C)
• Уменьшается при более высоких температурах из-за образования обеднённой хромом вторичной фазы гексаферрита при перекристаллизации

Магнитные свойства

Ключевые результаты:

• Намагниченность насыщения ($M_S$): 31,3–42,3 A·м²/кг (увеличивается с размером частиц)
• Коэрцитивная сила ($H_C$): 334–732 кА/м (4200–9200 Э)
• Температура Кюри: 622–658 K (ниже, чем у чистого $\mathrm{SrFe}_{12}\mathrm{O}_{19}$ при 740 K)

Коэрцитивная сила в зависимости от размера частиц:

Сравнение с чистым гексаферритом:

• Намагниченность насыщения уменьшена (Cr предпочтительно занимает позиции 2a и 12k с некомпенсированными спинами)
• Коэрцитивная сила увеличена на 90% для наименьших наночастиц и на 60% для субмикронных частиц
• Стеклокерамика показывает ещё более высокую коэрцитивную силу (до 795 кА/м / 10 000 Э) благодаря разделению частиц немагнитной матрицей

Выводы

Исследование демонстрирует успешную стратегию получения высококоэрцитивных ферритовых наномагнитов:

1. Однодоменные частицы Cr-замещённого гексаферрита получены методом стеклокерамики

2. Рекордное соотношение размер/коэрцитивная сила для наночастиц гексаферрита:

   • 20 × 4 нм: 334 кА/м
   • 25 × 5 нм: 509 кА/м
   • 65 × 11 нм: 581 кА/м
   • 190 × 55 нм: 732 кА/м

3. Замещение хромом повышает коэрцитивную силу вопреки ранним ожиданиям, что особенно важно для наночастиц

4. Неспечённые частицы пригодны для различных применений:

   • Долговечные носители магнитной записи
   • Экранирование электромагнитных волн
   • Наконечники для магнитно-силовой микроскопии
   • Феррожидкости с магнитно-регулируемым показателем преломления
   • Магнито-механические микросистемы
   • Магнитные самосборные наноструктуры

Метод стеклокерамики предоставляет возможности для дальнейшей оптимизации размера, морфологии частиц и содержания хрома для дальнейшего улучшения магнитных свойств.