Настройка морфологии и магнитных свойств однодоменных частиц SrFe8Al4O19, полученных методом цитратного автогорения

Проблема

М-типа гексаферриты ($\mathrm{BaFe}_{12}\mathrm{O}_{19}$ и $\mathrm{SrFe}_{12}\mathrm{O}_{19}$) являются хорошо изученными соединениями с уникальным набором тонко настраиваемых функциональных свойств. Большая магнитокристаллическая анизотропия и высокая коэрцитивная сила обеспечивают их широкое применение в качестве постоянных магнитов, а высокая термическая и химическая стабильность делает их пригодными для наномагнитов в носителях магнитной записи, быстродействующих магнитоактивных коллоидах и твёрдых магнитных ядрах обменно-связанных нанокомпозитов. Кроме того, гексаферриты демонстрируют специфическое поглощение миллиметровых волн (суб-ТГц диапазона) благодаря ферромагнитному резонансу (ФМР), что важно для современных технологий беспроводной связи.

Свойства гексаферритов чрезвычайно чувствительны к морфологии частиц и ионному замещению в их кристаллической структуре. Недавно был представлен метод получения высокозамещённого алюминием стронциевого гексаферрита ($\mathrm{SrFe}_8\mathrm{Al}_4\mathrm{O}_{19}$) с гигантской коэрцитивной силой до 40 кЭ и рекордно высокими частотами естественного ФМР 160–250 ГГц. Однако возможность модификации морфологии и функциональных свойств частиц путём варьирования параметров термообработки требует дальнейшего исследования.

Методы/Идеи

Авторы изучили влияние времени отжига при 1200 °C на морфологию, магнитные свойства и поглощение миллиметровых волн частиц $\mathrm{SrFe}_8\mathrm{Al}_4\mathrm{O}_{19}$.

Метод синтеза:

• Метод цитратного автогорения: нитраты стронция, железа и алюминия смешивали с лимонной кислотой (молярное соотношение 1:3 между ионами металла и цитрата)
• Раствор нейтрализовали $\mathrm{NH}_3$(водн.) и обезвоживали нагреванием
• Продукт самопроизвольно воспламенился, образуя высокопористый порошковый прекурсор
• Порошок нагревали до 1200 °C со скоростью 10 К/мин и выдерживали 0, 0,5, 2, 8, 14 и 24 ч

Характеризация:

• РСА (Rigaku D-Max 2500, CuK$\alpha$-излучение) для фазового анализа и параметров решётки
• СЭМ (Carl Zeiss NVision40) для морфологии частиц
• Вибрационный магнитометр (Quantum Design PPMS, поля до 6 Т) для петель гистерезиса
• ТГц спектроскопия во временной области (Teraview TPS 3000) для спектров ФМР при комнатной температуре без внешнего магнитного поля

Результаты

Фазовый состав и структура

РСА анализ:

• Все образцы содержат однофазный кристаллический гексаферрит М-типа
• Образец 0 ч: немного большие параметры решётки, неполное замещение Al ($\mathrm{SrFe}_{8.15}\mathrm{Al}_{3.85}\mathrm{O}_{19}$)
• 0,5 ч и дольше: параметры решётки согласуются с фазой $\mathrm{SrFe}_8\mathrm{Al}_4\mathrm{O}_{19}$

Параметры элементарной ячейки:

Морфология частиц

СЭМ анализ:

• Частицы имеют форму толстых пластин с широким распределением диаметров
• Средний диаметр частиц увеличивается с временем выдержки

• Предел однодоменности $\mathrm{SrFe}_8\mathrm{Al}_4\mathrm{O}_{19}$ оценён примерно в 800 нм
• Все частицы находятся преимущественно в однодоменном состоянии

Магнитные свойства

Характеристики петель гистерезиса:

• Формы типичны для случайно ориентированных однодоменных частиц Стонера–Вольфарта ($M_r/M_S \approx 0,5$)

Ключевые наблюдения:

• $M_S$ близка к reported значениям для $\mathrm{SrFe}_8\mathrm{Al}_4\mathrm{O}_{19}$ (образцы 0,5–24 ч)
• Образец 0 ч имеет более высокую $M_S$, что указывает на меньшее замещение Al
• $H_C$ резко увеличивается от 0 до 2 ч из-за более высокого замещения Al
• Для 2–24 ч $H_C$ постепенно растёт с 15,6 до 18,4 кЭ из-за укрупнения частиц

Механизм:

• $\mathrm{Al}^{3+}$ замещает $\mathrm{Fe}^{3+}$ в октаэдрических позициях 12k и 2a
• Внедрение Al немного уменьшает константу магнитокристаллической анизотропии $K_1$, но значительно снижает $M_S$
• Согласно модели Стонера–Вольфарта: $H_C \propto K_1/M_S$, что приводит к значительному увеличению $H_C$
• Коэрцитивная сила намного выше, чем у незамещённых гексаферритов (не выше 7 кЭ)
• Наблюдаемое увеличение $H_C$ обусловлено непрерывной перекристаллизацией и укрупнением частиц

Ферромагнитный резонанс

Частоты ФМР:

Ключевые выводы:

• $f_r$ чувствительна только к составу гексаферрита, а не к размеру частиц
• Константа магнитной анизотропии и намагниченность насыщения практически не зависят от размера частиц в субмикронном диапазоне (100–1000 нм)
• Форма частиц не влияет на $f_r$ из-за низкой намагниченности и пренебрежимо малого поля размагничивания
• Согласно формуле Киттеля: $f_r \propto H_a = 2K_1/M_S$, зависит только от содержания Al

Различие в поведении $H_C$ и $f_r$:

• Различные соотношения с термической флуктуацией намагниченности частиц
• Вероятность спонтанного размагничивания увеличивается с уменьшением размера частиц
• Это приводит к уменьшению коэрцитивной силы для меньших частиц, но не влияет на средние значения $H_a$ и $f_r$

Выводы

Исследование демонстрирует перспективный метод получения высокозамещённых частиц гексаферрита с настраиваемыми размерами и высокими магнитными свойствами и свойствами поглощения миллиметровых волн:

1. Однофазный гексаферрит $\mathrm{SrFe}_8\mathrm{Al}_4\mathrm{O}_{19}$ получен путём отжига пористых продуктов автогорения при 1200 °C

2. Настраиваемый размер частиц: Средний диаметр от 100 до 460 нм путём изменения времени выдержки

3. Высокая коэрцитивная сила: 14,5–18,4 кЭ (наивысшая reported для наноразмерных частиц гексаферрита)

   • 100 нм частицы: 14,5 кЭ
   • 460 нм частицы: 18,4 кЭ

4. Стабильная частота ФМР: 149–164 ГГц

   • Для частиц 230–460 нм: постоянная 164 ГГц
   • Размер частиц не влияет на $f_r$ в однодоменной области

5. Применения: Разработанные материалы гексаферрита перспективны для:

   • Спинтроники
   • Электромагнитного экранирования
   • Долговечной магнитной записи
   • Беспроводных технологий следующего поколения (5G/6G)
   • Мелкозернистой керамики, твёрдых магнитных плёнок, покрытий и композитов

Метод обеспечивает порошки гексаферрита с высокой фазовой чистотой и настраиваемым размером частиц в однодоменной области, что важно для различных передовых применений.