Высококоэрцитивная гексаферритовая керамика с суб-терагерцовым ферромагнитным резонансом

Введение

Жёсткие магнитные материалы необходимы для производства постоянных магнитов, используемых в электродвигателях, генераторах, робототехнике, хранении информации и медицине. Сегодня редкоземельные магниты доминируют на рынке благодаря сильным магнитным полям, высокой коэрцитивной силе и рекордным значениям максимального энергетического продукта. Однако их применение ограничено низкой доступностью редкоземельных металлов, высокой стоимостью обработки и плохой химической стабильностью.

Магнитно-твёрдые ферриты предлагают альтернативу для применений, где важно снижение производственных затрат, а высокая намагниченность не является существенным требованием. Современные ферритовые материалы, такие как оксид железа эпсилон ($\epsilon$-Fe$_2$O$_3$) и алюминиево-замещённые гексаферриты (BaFe$_{12}$O$_{19}$ или SrFe$_{12}$O$_{19}$), демонстрируют коэрцитивные силы до 40 кЭ при комнатной температуре и поглощение электромагнитного излучения в диапазоне 1-250 ГГц благодаря ферромагнитному резонансу (ФМР).

Проблема

Ферриты демонстрируют наивысшую магнитную твёрдость в форме однодоменных частиц, которые обычно производятся в виде высокодисперсных порошков. Однако для многих важных применений магнит должен быть компактным объёмным материалом с высокой объёмной долей магнитного материала для улучшения намагниченности и максимального энергетического продукта.

Ключевая проблема: гексаферриты обычно используются в виде плотной керамики, но их коэрцитивная сила существенно снижается при высокотемпературном спекании из-за интенсивного роста зёрен. На сегодняшний день сообщённая коэрцитивная сила керамики BaFe$_{12}$O$_{19}$ и SrFe$_{12}$O$_{19}$ не превышает 5 кЭ, что значительно ниже значений для однодоменных образцов (до 7 кЭ).

$\epsilon$-Fe$_2$O$_3$ ещё сложнее в обработке, требуя сложных методов производства для получения однофазного материала с контролируемой морфологией частиц. Более того, это метастабильная фаза, которая не может быть непосредственно спечена без превращения в стабильный $\alpha$-Fe$_2$O$_3$.

Решение: однодоменная алюминиево-замещённая гексаферритовая керамика

Исследователи разработали методику изготовления безредкоземельной плотной керамики с гигантской коэрцитивной силой при комнатной температуре. Подход основан на спекании однодоменных частиц гексаферрита состава Sr$_{0.67}$Ca$_{0.33}$Fe$_8$Al$_4$O$_{19}$, которые имеют большой критический диаметр для однодоменного состояния — ключевой фактор для сохранения высокой магнитной твёрдости после уплотнения.

Материалы и методы

Процесс синтеза

Тонкий порошок гексаферрита состава Sr$_{0.67}$Ca$_{0.33}$Fe$_8$Al$_4$O$_{19}$ был получен методом цитратно-нитратного автогорения:

1. Карбонаты металлов (CaCO$_3$ и SrCO$_3$) и нитраты (Fe(NO$_3$)$_3$$\cdot$9H$_2$O и Al(NO$_3$)$_3$$\cdot$9H$_2$O) смешаны с лимонной кислотой (молярное соотношение ионов металлов к цитрат-ионам 1:3)
2. Раствор нейтрализован NH$_4$OH при быстром перемешивании
3. Обезвожен нагреванием и сожжён для формирования порошка-прекурсора
4. Порошок нагрет до 1200 °C в течение 24 часов

Изготовление керамики

Полученный порошок гексаферрита был:

1. Измельчён в агатовой ступке
2. Спрессован под давлением 6 атм в таблетки (диаметр 12 мм, толщина 3 мм)
3. Таблетки измельчены и повторно спрессованы
4. Нагреты на платиновой подложке до 1200-1500 °C (20 °C/мин)
5. Выдержаны 30 мин с последующей закалкой на воздухе

Ключевые результаты

Рекордная коэрцитивная сила в плотной керамике

Полученная керамика показывает коэрцитивные силы до 22,5 кЭ и частоты естественного ферромагнитного резонанса (ЕФМР) в суб-ТГц диапазоне 160-282 ГГц.

При максимальной плотности 95% (спекание при 1400 °C) образец демонстрирует коэрцитивную силу 18,2 кЭ — наивысшее значение среди плотных ферритовых материалов, о которых сообщалось до сих пор.

Необычный блюшифт частоты ЕФМР

Необычный блюшифт частоты ЕФМР со 160 до 200 ГГц (рост на 25%) происходит во время спекания материала между 1300 °C и 1350 °C. При более высоких температурах спекания до 1450 °C наблюдается небольшой монотонный рост частоты ФМР до 214 ГГц.

При 1475 °C в спектре поглощения появляются два резонансных пика при 224 и 282 ГГц. Линия 282 ГГц представляет собой наивысшую частоту естественного ферромагнитного резонанса, о которой когда-либо сообщалось для магнитного материала.

Анализ микроструктуры

Согласно данным СЭМ:

• Средние диаметры зёрен в образцах, полученных при 1300-1400 °C, находятся в диапазоне 1-2 мкм
• Зёрна считаются находящимися в однодоменном состоянии, что предполагает когерентное перемагничивание как преобладающий механизм
• Коэрцитивная сила начинает падать при более высоких температурах спекания, когда доля зёрен размером в несколько микрометров становится значительной

Эволюция фазового состава

Рентгеновская дифракция показывает:

• Фазовый состав остаётся неизменным при температурах спекания до 1400 °C
• При 1425 °C появляется фаза магнетита (Fe$_3$O$_4$), содержание которой растёт с температурой
• При 1475-1500 °C интенсивное плавление и затвердевание гексаферрита приводит к разделению на две фазы гексаферрита с разным содержанием алюминия

Исследование механизма блюшифта частоты

Наблюдаемый скачок частоты ЕФМР между температурами спекания 1300 и 1350 °C весьма необычен. Исследователи проанализировали несколько гипотез:

Гипотеза 1: Эффект размагничивающего поля

Размагничивающее поле между магнитными доменами может влиять на частоту ФМР. Однако в данном случае намагниченность насыщения ниже, и размагничивающее поле составляет всего 2% от поля анизотропии (0,9 кЭ против 40 кЭ), что может привести к максимальному сдвигу частоты 1 ГГц — а не наблюдаемым 40 ГГц.

Гипотеза 2: Изменения межзёренных границ

Просвечивающая электронная микроскопия ламельных срезов керамики, полученной при 1300 и 1400 °C, показала:

• Большинство зёрен в образце 1300 °C разделены порами
• Образец 1400 °C более однороден
• Отсутствует промежуточный слой на границе между зёрнами гексаферрита, который мог бы повлиять на обменное взаимодействие
• Зёрна срастаются в случайных направлениях без заметной эпитаксии

Гипотеза 3: Изменения кристаллической структуры

Уточнение по Ритвельду показало, что атомы алюминия в образцах, полученных при 1200-1400 °C, распределены идентично, преимущественно занимая октаэдрические позиции 2a и 12k. Распределение алюминия и связанные с ним искажения кристаллической решётки вряд ли являются причинами блюшифта частоты.

Гипотеза 4: Образование ионов Fe$^{2+}$

Мёссбауэровская спектроскопия при 308 °C (выше точки Кюри) выявила:

• Образцы, полученные при 1300 и 1400 °C, содержат только ионы Fe$^{3+}$
• Образец, полученный при 1500 °C, показывает формирование шпинельной фазы (~19%) с Fe$^{3+}$ и Fe$^{2.5+}$

Однако исследователи наблюдали необычный гистерезис частоты ЕФМР при отжиге:

• Частота ЕФМР 200 ГГц снижается до 180 ГГц после отжига при 1200 °C в течение 30 мин
• Частота восстанавливается до 200 ГГц после повторного отжига при 1400 °C

Это явление можно объяснить переходами Fe$^{3+}$ $\rightleftharpoons$ Fe$^{2+}$ при изменении температуры отжига, хотя требуются дальнейшие исследования.

Сравнение с другими жёсткими магнитными материалами

Применения

Уникальное сочетание свойств делает эти материалы перспективными для:

1. Безредкоземельных долговечных постоянных магнитов — для применений, где высокая намагниченность не важна или даже нежелательна
2. Суб-терагерцовых технологий — поглощение ТГц-излучения без внешнего магнитного поля
3. Беспроводной связи следующего поколения — технологии 5G/6G, работающие на суб-ТГц частотах
4. Спинтроники — где критичны размер и масса устройств
5. Устройств переключения частоты — эффект резкого изменения частоты ФМР может быть использован для настройки частоты поглощения

Преимущества перед конкурирующими материалами

Среди всех известных жёстких магнитных ферритов только M-гексаферриты подходят для создания монолитного материала с высокой долей магнитной фазы и большой коэрцитивной силой:

• CoFe$_2$O$_4$ имеет малый критический диаметр (около 40 нм)
• $\epsilon$-Fe$_2$O$_3$ имеет низкую термическую стабильность и не имеет масштабируемого метода синтеза

Предложенный подход:

• Прост — синтез методом цитратно-нитратного автогорения
• Недорог — не требует редкоземельных элементов
• Масштабируем — легко интегрируется в современное ферритовое производство

Заключение

Эта работа демонстрирует несколько прорывных достижений:

1. Первое изготовление безредкоземельной плотной керамики с гигантской коэрцитивной силой при комнатной температуре
2. Максимальная коэрцитивная сила 22,5 кЭ при плотности 67% (спекание при 1300 °C)
3. Рекордная коэрцитивная сила 18,2 кЭ при плотности 95% (спекание при 1400 °C) — наивысшая среди плотных ферритовых материалов
4. Скачок частоты ЕФМР со 160 до 200 ГГц во время спекания
5. Рекордная частота ЕФМР 282 ГГц, наблюдаемая в твёрдотельном материале

Полученные компактные материалы обладают высокими магнитными свойствами, аналогичными $\epsilon$-Fe$_2$O$_3$, а простой синтез и масштабируемость делают их привлекательными для промышленных применений. Открытый в этой работе эффект резкого изменения частоты ферромагнитного резонанса может быть использован для разработки устройств с переключением или настройкой частоты поглощения.

Эти материалы очень перспективны для безредкоземельных долговечных постоянных магнитов, суб-терагерцовых технологий и систем беспроводной связи следующего поколения.

Статья основана на исследовании, опубликованном в Materials Horizons (2022): “High-coercivity hexaferrite ceramics featuring sub-terahertz ferromagnetic resonance” авторов Evgeny A. Gorbachev, Lev A. Trusov, Liudmila N. Alyabyeva, Ilya V. Roslyakov, Vasily A. Lebedev, Ekaterina S. Kozlyakova, Oxana V. Magdysyuk, Alexey V. Sobolev, Iana S. Glazkova, Sergey A. Beloshapkin, Boris P. Gorshunov и Pavel E. Kazin.