Настройка микроструктуры и магнитных свойств высокозамещенных Al Sr/Ca гексаферритов

Введение

Гексагональные ферриты привлекают большое внимание благодаря своим текущим и перспективным промышленным применениям, а также сильной корреляции между их кристаллической структурой и физическими свойствами. Они являются химически и термически стабильными соединениями, обладающими подходящими магнитными свойствами и низкой стоимостью.

С точки зрения фундаментальной физики, гексаферриты демонстрируют интригующие физические явления, такие как поведение спинового стекла, квантовая параэлектричность, сегнетоэлектричество, состояние квантовой электрической дипольной жидкости, фрустрированная антиферроэлектричность, высокий термический порядок спинов, спиральная магнитная структура, магнитоэлектрическая связь, а также новые магнитные переходы, недавно обнаруженные в гексаферритах с решеткой Kagome-мотива.

Этот класс материалов включает так называемые М-типа гексаферриты BaFe$_{12}$O$_{19}$ и SrFe$_{12}$O$_{19}$, которые являются единственными известными магнитно-твердыми гексаферритами. Ферримагнетизм М-типа гексаферритов вызван сетью ионов Fe$^{3+}$, а гексагональная симметрия кристаллической структуры индуцирует очень высокую одноосную магнитную анизотропию.

Твердые гексаферриты используются в течение десятилетий в качестве материалов для постоянных магнитов, СВЧ-устройств, носителей магнитной записи, и они предполагаются для ряда перспективных применений, таких как твердые магнитные наконечники для магнитной силовой микроскопии, СВЧ-поглотители, фильтры и циркуляторы для шестого (6G) и последующих поколений беспроводных технологий, феррожидкости, нанокомпозиты, керамика и т.д.

Проблема

Хорошо известно, что коэрцитивная сила сильно зависит от микроструктуры материала. С точки зрения потенциальных применений в магнитных устройствах, предпочтительны однодоменные частицы с максимальными диаметрами порядка нескольких сотен нанометров из-за их улучшенной магнитной твердости.

С другой стороны, магнитные свойства сильно связаны с особенностями кристаллической структуры гексаферрита, например, с распределением замещающих катионов, которое, в свою очередь, может определяться условиями синтеза. Для различных применений необходимы частицы гексаферрита с различными значениями коэрцитивной силы и морфологией.

Таким образом, важной задачей является разработка техники, позволяющей одновременно контролировать как микроструктуру М-типа гексаферритов, так и их химический состав. Однако эффективный синтез таких однодоменных частиц гексаферрита сложного химического состава остается большой проблемой.

Решение: Цитрат-нитратное автогорение с контролируемым отжигом

Исследователи использовали метод цитрат-нитратного автогорения для приготовления мелких частиц стронциевого гексаферрита, высокозамещенного кальцием и алюминием Sr$_{1-x/12}$Ca$_{x/12}$Fe$_{12-x}$Al$_x$O$_{19}$ (x = 4–6), и установили влияние температуры отжига на микроструктуру, химический состав, кристаллическую структуру, а также магнитостатические и магнитодинамические свойства.

Материалы и методы

Процесс синтеза

Метод цитрат-нитратного автогорения включает два основных этапа:

1. Формирование прекурсора: Водный раствор цитрат-нитрата, содержащий ионы металлов, разлагается во время испарения воды, образуя высокопористый аморфный прекурсор
2. Высокотемпературный отжиг: Прекурсор отжигается при температурах от 900 до 1400 °C, что приводит к образованию слабо спеченных частиц гексаферрита

Диапазон состава

Исследование было сосредоточено на Sr$_{1-x/12}$Ca$_{x/12}$Fe$_{12-x}$Al$_x$O$_{19}$ с x = 4, 4.5, 5, 5.5 и 6, охватывая широкий диапазон замещения алюминием.

Характеризация

• Синхротронная рентгеновская дифракция на Swiss Light Source (SLS) для анализа кристаллической структуры
• Уточнение по Ритвельду для распределения алюминия среди сайтов железа
• Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия для размера и морфологии частиц
• SQUID-магнитометрия для петель магнитного гистерезиса
• Терагерцовая спектроскопия во временной области для измерений естественного ферромагнитного резонанса (ЕФМР)
• Термогравиметрический анализ в магнитном поле для определения температуры Кюри

Основные результаты

Эволюция микроструктуры с температурой отжига

При низких температурах отжига (900–1000 °C):

• Образуются наночастицы гексаферрита с 90% номинального содержания Al
• Широкое распределение химического состава
• Размеры частиц в наномасштабном диапазоне

С увеличением температуры отжига:

• Распределение химического состава значительно сужается
• Химический состав становится близким к номинальному
• Размер частиц переходит от субмикронного к микронному диапазону

Размер частиц в зависимости от температуры отжига (для x = 5):

Распределение алюминия в кристаллической структуре

Уточнение по Ритвельду показало, что ионы алюминия преимущественно занимают определенные сайты железа:

• Сайты 2a и 12k: Основное занятие (примерно одинаковое количество)
• Сайты 4f1, 4f2 и 2b: Гораздо менее затронуты

Важно, что распределение алюминия по сайтам железа не зависит от температуры отжига. Это означает, что предпочтение сайтов определяется во время начальной реакции горения и остается стабильным во всем изученном диапазоне температур.

Магнитные свойства

Коэрцитивная сила

Коэрцитивная сила показывает сильную зависимость как от содержания алюминия, так и от температуры отжига:

Коэрцитивная сила в зависимости от содержания алюминия (при оптимальных 1200 °C):

Коэрцитивная сила в зависимости от температуры отжига:

• При 900–1000 °C: Коэрцитивная сила до 25 кЭ (наночастицы)
• При 1200 °C: Максимальная коэрцитивная сила для всех составов (22.8–36 кЭ)
• Выше 1300 °C: Коэрцитивная сила уменьшается из-за перехода в полидоменное состояние

Максимальная коэрцитивная сила 36 кЭ была достигнута для образца x = 5.5, отожженного при 1200 °C. Это гигантское значение, сравнимое только с твердым магнитным оксидным наноматериалом – $\epsilon$-Fe$_2$O$_3$.

Намагниченность насыщения

Намагниченность насыщения уменьшается с увеличением содержания алюминия:

• Это ожидаемо из-за диамагнитной природы ионов Al$^{3+}$, заменяющих магнитные ионы Fe$^{3+}$
• Для x = 6 как коэрцитивная сила, так и намагниченность резко уменьшаются, вероятно, из-за разрушения магнитной подсистемы, вызванного сильным диамагнитным разбавлением

Естественный ферромагнитный резонанс (ЕФМР)

Высокое замещение алюминием привело к поглощению электромагнитных волн в суб-терагерцовом диапазоне. Частота ЕФМР зависит от степени замещения алюминием:

Частота ЕФМР в зависимости от состава:

Ключевые наблюдения:

• Частота ЕФМР растет с увеличением содержания алюминия
• Для образцов с x = 5 и x = 5.5 частота ЕФМР слегка дрейфует с температурой отжига
• Линия поглощения имеет тенденцию сужаться с увеличением температуры отжига из-за сужения распределения химического состава

Рекордное значение частоты ЕФМР 270 ГГц было достигнуто для образца x = 5.5, отожженного при 1400 °C. Это на сегодняшний день рекордное значение среди известных порошковых материалов.

Температура Кюри

Температура Кюри уменьшается с увеличением замещения алюминием:

• Для x = 4: T$_C$ ≈ 650 K
• Для x = 5.5: T$_C$ ≈ 550 K

Это согласуется с разбавлением магнитной подрешетки немагнитными ионами Al$^{3+}$.

Оптимальные условия

Для максимальной коэрцитивной силы (однодоменные частицы):

• Температура отжига: 1200 °C
• Размер частиц: 300–500 нм
• Оптимальный состав: x = 5.5
• Коэрцитивная сила: 36 кЭ

Для максимальной частоты ЕФМР:

• Температура отжига: 1400 °C
• Состав: x = 5.5
• Частота ЕФМР: 270 ГГц

Для наночастиц с высокой коэрцитивной силой:

• Температура отжига: 900–1000 °C
• Размер частиц: <200 нм
• Коэрцитивная сила: >10 кЭ (впервые достигнуто для высокозамещенных Al наночастиц гексаферрита)

Применения

Уникальные свойства этих материалов делают их пригодными для различных применений:

1. Плотная и долговечная магнитная запись – наночастицы с коэрцитивной силой выше 10 кЭ
2. Терагерцовая электроника – генерация чистого спинового тока в отсутствие внешнего магнитного поля
3. Беспроводные технологии 6G и выше – фильтры и циркуляторы, работающие на суб-терагерцовых частотах
4. СВЧ-поглотители – селективное поглощение на частотах ЕФМР
5. Наномасштабные применения – частицы с контролируемым размером и магнитными свойствами

Сравнение с конкурирующими материалами

Несмотря на более низкую намагниченность по сравнению с незамещенными гексаферритами, материал с замещением Al/Ca предлагает:

• Значительно более высокую коэрцитивную силу (36 кЭ против ~5 кЭ)
• Рекордную частоту ЕФМР (270 ГГц против ~50 ГГц)
• Простой синтез посредством цитрат-нитратного автогорения

Выводы

Эта работа демонстрирует несколько важных достижений:

1. Первые наночастицы М-типа гексаферрита с гигантской коэрцитивной силой (>20 кЭ) – сравнимо с $\epsilon$-Fe$_2$O$_3$, но с более простым синтезом

2. Контролируемая микроструктура посредством температуры отжига – от наночастиц (900 °C) до субмикронных (1200 °C) до микронных частиц (1400 °C)

3. Рекордная коэрцитивная сила 36 кЭ для состава x = 5.5 при отжиге 1200 °C

4. Рекордная частота ЕФМР 270 ГГц среди порошковых материалов для x = 5.5 при 1400 °C

5. Независимое от температуры распределение сайтов алюминия – ионы Al предпочтительно занимают сайты 2a и 12k независимо от температуры отжига

6. Сужение химического распределения с температурой – приводящее к более острым линиям поглощения ЕФМР при более высоких температурах отжига

7. Первые высокозамещенные Al наночастицы гексаферрита с коэрцитивной силой выше 10 кЭ при отжиге 900–1000 °C

Прецессия магнитного момента на таких высоких частотах (270 ГГц) востребована не только для изоляции электромагнитных волн, но может быть использована для преобразования высокочастотного сигнала в постоянный спиновый ток в терагерцовых устройствах.

Эта работа представляет собой значительный шаг к созданию наноматериала-альтернативы $\epsilon$-Fe$_2$O$_3$, который имеет довольно сложный метод синтеза.

Статья основана на исследовании, опубликованном в Ceramics International (2023): “Tuning the microstructure, magnetostatic and magnetodynamic properties of highly Al-substituted M-type Sr/Ca hexaferrites prepared by citrate-nitrate auto-combustion method” авторы Evgeny A. Gorbachev, Vasily A. Lebedev, Ekaterina S. Kozlyakova, Liudmila N. Alyabyeva, Asmaa Ahmed, Antonio Cervellino и Lev A. Trusov.