Твердые магнитные коллоидные нанопластины с настраиваемым размером для магнитооптических приложений

Введение

Традиционные феррожидкости представляют собой суспензии наноразмерных суперпарамагнитных частиц (в основном магнетита) в жидкостях-носителях. Они имеют широкий спектр промышленных применений, связанных с возможностью позиционирования и контроля их потока с помощью внешнего магнитного поля. Кроме того, коллоидные наночастицы имеют передовые биомедицинские применения, включая терапию рака, доставку лекарств, магнитные метки и визуализацию.

Суперпарамагнитные частицы не имеют собственного постоянного магнитного момента и в нулевом магнитном поле ведут себя как обычные коллоидные частицы. Однако наличие постоянного магнитного момента, жестко связанного с кристаллографическими осями частицы, приводит к новым привлекательным свойствам.

Такие феррожидкости могут быть изготовлены из твердых магнитных наночастиц М-типа гексаферритов SrFe$_{12}$O$_{19}$ или BaFe$_{12}$O$_{19}$. Большой магнитный момент частиц и возникающие диполь-дипольные взаимодействия вызывают внутреннюю структурную самоорганизацию, приводящую к формированию жидкокристаллических структур даже в нулевом магнитном поле. В ненулевом магнитном поле магнитный момент частицы стремится выстроиться вдоль линий магнитного поля, что позволяет контролировать ориентацию частицы и придавать ей вращательное движение.

Поскольку частицы гексаферрита обычно имеют пластинчатую форму, они могут развивать большой механический момент и, таким образом, воздействовать на микрообъекты, такие как раковые клетки, что делает их полезными для низкочастотной магнито-механической терапии. Анизотропная форма частиц также вызывает магнитооптический эффект, при котором светопропускание коллоида зависит от величины и направления внешнего магнитного поля. Это явление может быть использовано для высокочастотной модуляции света и обнаружения малых магнитных полей.

Проблема

Стабилизация магнитно-твердых частиц гексаферрита в коллоидном состоянии является довольно сложной задачей:

1. Высокие температуры обычно требуются для формирования фазы гексаферрита, при которых происходит сильное спекание и интенсивный рост частиц
2. Сильное магнитное притяжение между частицами в коллоиде требует индивидуальной стерической или электростатической стабилизации каждой частицы
3. Контролируемое производство наночастиц с требуемым размером и формой не было тщательно изучено

Один из наиболее успешных подходов к получению стабильных водных коллоидов твердых магнитных наночастиц стронциевого гексаферрита — кристаллизация боратных стекол. Среди методов синтеза стеклокерамическая техника выделяется своей способностью производить высококачественные, хорошо диспергированные наночастицы гексаферрита, которые также могут быть легированы различными металлами для улучшения характеристик.

Решение: Стеклокерамический синтез с настраиваемым размером

Исследователи синтезировали высокоанизотропные пластинчатые наночастицы алюминий-замещенного стронциевого гексаферрита посредством кристаллизации стекла 4Na$_2$O · 9SrO · 5.5Fe$_2$O$_3$ · 4.5Al$_2$O$_3$ · 4B$_2$O$_3$, достигнув настраиваемых размеров путем регулировки температуры отжига (650–750 °C).

Материалы и методы

Подготовка стекла

Стекло начального состава 4Na$_2$O · 9SrO · 5.5Fe$_2$O$_3$ · 4.5Al$_2$O$_3$ · 4B$_2$O$_3$ готовили методом быстрого закаливания расплава:

1. Стехиометрические количества исходных реагентов (NaHCO$_3$, SrCO$_3$, Fe$_2$O$_3$, Al$_2$O$_3$ и H$_3$BO$_3$) смешивали в навеске 5 г в агатовой ступке
2. Нагревали со скоростью 10 °C/мин до 700 °C и отжигали в течение 2 ч
3. Полученную навеску измельчали и плавили в платиновом тигле при 1250 °C
4. После выдержки в течение 1 ч расплав закаливали между двумя вращающимися стальными валками для образования стеклянных хлопьев

Формирование стеклокерамики

Стеклокерамику получали путем изотермической термической обработки стекла при температурах отжига ($T_{\text{ann}}$) 600–900 °C в течение 2 ч с последующей закалкой на воздухе.

Извлечение частиц

Образцы обрабатывали 3 мас.% водным раствором соляной кислоты для растворения боратной матрицы и выщелачивания магнитных частиц. Частицы отделяли от раствора центрифугированием, тщательно промывали дистиллированной водой и сушили.

Приготовление феррожидкости

Феррожидкости гексаферрита готовили непосредственно во время извлечения наночастиц. После центрифугирования к влажному осадку добавляли воду. Соникация приводила к образованию суспензий частиц. Для получения стабильных коллоидов конечный pH должен составлять около 3. Крупные частицы и агрегаты отделяли с помощью магнита NdFeB или низкоскоростным центрифугированием.

Основные результаты

Морфология частиц и контроль размера

Анализ XRD показал, что полученное стекло не содержало кристаллических фаз и было парамагнитным, что подтверждает отсутствие ферромагнитных фаз. Кривая DTA выявила:

• Температура стеклования: 535 °C
• Три экзотермических эффекта, соответствующих кристаллизации при 599, 673 и 751 °C
• Плавление начинается при температуре около 860 °C

Настройка размера частиц температурой отжига:

При температурах отжига $T_{\text{ann}}$ = 650–700 °C средний диаметр пластинок слегка увеличивается с 35 до 45 нм, в то время как отношение h/d ≈ 1/10 остается почти постоянным. Этот температурный диапазон соответствует первичной кристаллизации фазы гексаферрита.

При более высоких температурах отжига происходит более интенсивный рост частиц, включающий вторичный рост зерен путем рекристаллизации. Это сопровождается увеличением отношения h/d, то есть частицы становятся толще.

Химический состав и замещение алюминием

Параметры элементарной ячейки уменьшены по сравнению с обычно сообщаемыми для SrFe$_{12}$O$_{19}$ (a = 5.885 и c = 23.05 Å). Это указывает на то, что ионы железа частично замещены алюминием, поскольку ионный радиус Al$^{3+}$ (r$^{VI}$ = 0.535 Å) значительно меньше, чем у Fe$^{3+}$ (r$^{VI}$ = 0.645 Å для высокоспинового состояния).

Результаты химического анализа:

Уточнение по Ритвельду показывает, что ионы алюминия предпочтительно занимают позиции 2a и 12k в структуре гексаферрита (примерно одинаковое количество Al в каждой позиции), в то время как в других сайтах они не обнаружены. Это согласуется с большинством исследований алюминий-замещенных гексаферритов.

Магнитные свойства

Образец, отожженный при 600 °C, демонстрирует обратимую кривую M(H) без гистерезиса, типичную для суперпарамагнитных частиц. Начиная с $T_{\text{ann}}$ = 650 °C, образцы обнаруживают выраженные петли гистерезиса с отношением $M_R/M_S$ = 0.5, характерным для случайно ориентированных однодоменных частиц Стонера-Вольфарта с одноосной магнитокристаллической анизотропией.

Ключевые магнитные свойства:

• Намагниченность насыщения увеличивается с 15.3 эме/г при 650 °C до 50 эме/г при 750 °C и выше
• Коэрцитивная сила постепенно растет с 2700 Э при 650 °C до 7700 Э при 900 °C
• Увеличение коэрцитивной силы в основном вызвано увеличением размера частиц, а выше $T_{\text{ann}}$ = 720 °C также растет отношение h/d, что способствует улучшению магнитной твердости

Эффект замещения алюминием:

Благодаря замещению алюминием наблюдаемые значения коэрцитивной силы значительно выше по сравнению с незамещенными частицами гексаферрита с аналогичной морфологией:

• Нанопластины размером около 40 нм × 5 нм имеют коэрцитивную силу 2600 Э для незамещенного и 3800–4500 Э для Al-замещенного гексаферрита
• Наивысшая полученная коэрцитивная сила 7700 Э превышает максимальные значения 6500–7000 Э, обычно сообщаемые для незамещенного стронциевого гексаферрита

Наблюдаемое увеличение коэрцитивной силы объясняется значительным уменьшением $M_S$ вследствие введения ионов Al$^{3+}$ в кристаллографические сайты 2a и 12k, где ионы Fe$^{3+}$ вносят положительный вклад в суммарную намагниченность. Согласно модели Стонера-Вольфарта, коэрцитивная сила однодоменных частиц выражается как $H_C \propto K_1 M_S^{-1}$, следовательно, замещение алюминием приводит к улучшению коэрцитивной силы.

Коллоидная стабильность

Наночастицы образуют стабильные водные коллоиды в диапазоне pH около 2–4. Частицы в коллоидах электростатически стабилизированы. Согласно измерениям дзета-потенциала:

• Поверхность частиц положительно заряжена в кислом растворе и отрицательно заряжена в щелочном
• Изоэлектрическая точка соответствует pH ≈ 7
• В нейтральном растворе частицы быстро и необратимо агрегируют из-за сильного магнитного притяжения
• При pH ниже 2 частицы начинают растворяться

Для образца, полученного при $T_{\text{ann}}$ = 700 °C, в диапазоне pH от 2 до 4 значения дзета-потенциала превышают +30 мВ, что соответствует хорошей стабилизации поверхностным зарядом.

Свойства коллоидных частиц:

Магнитооптические свойства: эффект «жалюзи»

Благодаря постоянному магнитному моменту, жестко выровненному вдоль кристаллографической оси c, можно контролировать не только положение коллоидных частиц гексаферрита с помощью магнитного поля, но и их ориентацию. Если частицы имеют высокоанизотропную форму (пластинчатую), это приводит к замечательному явлению — зависимому от магнитного поля оптическому пропусканию коллоидов, или эффекту «жалюзи».

Как это работает:

• Когда нанопластины расположены перпендикулярно световому лучу, оптическое пропускание минимально (закрытое состояние)
• Когда свет направлен вдоль пластин, пропускание максимально (открытое состояние)
• Для типичного коллоида с концентрацией частиц 150 мг/л пропускание в закрытом и открытом состояниях составляет около 15% и 30% соответственно

Магнитооптический отклик достигает максимума в поле около 100 Э, когда все частицы выстраиваются в одном направлении. Изменения оптического поглощения в магнитных полях 1 Э могут быть обнаружены с помощью обычного фотодиода, а выше 10 Э изменения заметны даже невооруженным глазом.

Зависимый от размера магнитооптический отклик:

Разница в пропускании между закрытым и открытым состояниями растет с увеличением диаметра нанопластин и фактора анизотропии.

Высокочастотный динамический отклик

Еще одной отличительной чертой коллоидов гексаферрита является высокоскоростное переключение между закрытым и открытым состояниями по сравнению с другими магнитными коллоидными системами. В водной среде при комнатной температуре частицы вращаются, следуя направлению магнитного поля без задержки до частот поля около 100 Гц.

Поведение в зависимости от частоты:

• С увеличением частоты приложенного поля увеличивается сила сопротивления среды, поэтому частицы не могут полностью следовать направлению поля
• Частотная зависимость магнитооптического отклика для меньших частиц смещена в диапазон более высоких частот
• Мнимая компонента достигает пика при 600 Гц и 1000 Гц для частиц 90 нм × 7.1 нм и 48 нм × 5.4 нм соответственно

Таким образом, малые частицы лучше подходят для высокочастотных применений, в то время как более сильный магнитооптический отклик больших частиц необходим для большей чувствительности.

Применения

Уникальные свойства этих коллоидов гексаферрита делают их пригодными для различных новых применений:

1. Микросмесители для микрофлюидики – магнитно-индуцированное вращательное движение для микромасштабного перемешивания
2. Механическое воздействие для лечения рака – низкочастотная магнито-механическая терапия
3. Высокочастотная модуляция света – быстрое переключение между оптическими состояниями
4. Оптическое зондирование магнитных полей – обнаружение малых магнитных полей (до 1 Э)
5. Визкоэластичностное зондирование микромасштаба – путем обнаружения фазового отставания AC оптического отклика

Преимущества перед конкурирующими системами

Предложенные коллоиды гексаферрита имеют уникальные преимущества:

• Высокая остаточная намагниченность позволяет манипулировать слабыми магнитными полями (всего несколько эрстед)
• Простые электромагниты могут генерировать высокочастотное вращение частиц в жидкостях
• Настраиваемый размер частиц позволяет оптимизировать для конкретных применений:
  • Меньшие частицы: более высокие частоты релаксации, лучшая стабильность, более высокая подвижность
  • Большие частицы: лучшее светорассеяние, более высокий механический момент

Выводы

Эта работа демонстрирует несколько прорывных достижений:

1. Первое производство высокоанизотропных пластинчатых наночастиц алюминий-замещенного стронциевого гексаферрита с настраиваемым размером посредством кристаллизации стекла
2. Контроль размера от 39 нм × 4.5 нм до 90 нм × 7.1 нм путем регулировки температуры отжига (650–750 °C)
3. Значительно улучшенная коэрцитивная сила благодаря замещению алюминием:
   • 2700 Э для наименьших частиц (650 °C)
   • 5600 Э для коллоидных частиц (750 °C)
   • До 7700 Э для субмикронных однодоменных частиц (900 °C)
4. Стабильные водные коллоиды в диапазоне pH 2–4 с электростатической стабилизацией
5. Сильный эффект «жалюзи» с разницей пропускания, увеличивающейся с диаметром нанопластин и анизотропией
6. Высокочастотный динамический отклик до 1000 Гц для меньших частиц

Эти свойства делают наночастицы пригодными для микросмесителей в микрофлюидике, механического воздействия для лечения рака, высокочастотной модуляции света, оптического зондирования магнитных полей и визкоэластичностного зондирования микромасштаба.

Статья основана на исследовании, опубликованном в Journal of Materials Chemistry C (2024): “Hard magnetic colloidal nanoplates with tunable size for magneto-optical applications” авторы Jianing Chen, Jingtong Duan, Evgeny O. Anokhin, Zitian Xia, Roman D. Svetogorov, Anastasia A. Semina, Roy R. Nygaard, Artem A. Eliseev, Evgeny A. Gorbachev и Lev A. Trusov.