Субмикронные частицы Cr-замещённого стронциевого гексаферрита: исследования аномальной рентгеновской дифракцией, твёрдые магнитные свойства и поглощение миллиметровых волн

Проблема

На сегодняшний день только три соединения считаются твёрдыми магнитными изоляторами: кобальтовый феррит ($\mathrm{CoFe}_2\mathrm{O}_4$), эпсилон оксид железа(III) ($\epsilon\text{-}\mathrm{Fe}_2\mathrm{O}_3$) и М-типа гексаферриты ($\mathrm{MFe}_{12}\mathrm{O}_{19}$, $\mathrm{M}^{2+} = \mathrm{Ba}^{2+}, \mathrm{Sr}^{2+}, \mathrm{Pb}^{2+}$). Благодаря большой магнитокристаллической анизотропии они могут обеспечивать довольно высокую коэрцитивную силу и естественный ферромагнитный резонанс (ЕФМР) в миллиметровом диапазоне (30–300 ГГц). Эти функциональные свойства востребованы во многих областях применения, от магнитной записи до спинтроники.

Наиболее эффективный способ увеличения поля анизотропии $H_a = 2K_1\rho^{-1}M_S^{-1}$ (где $K_1$ — константа магнитокристаллической анизотропии, $\rho$ — плотность, $M_S$ — удельная намагниченность насыщения) — уменьшение намагниченности насыщения $M_S$ путём замещения ионов $\mathrm{Fe}^{3+}$ диамагнитными ионами. Наиболее выдающиеся результаты были достигнуты для частичного замещения $\mathrm{Al}^{3+}$, что привело к более чем пятикратному увеличению коэрцитивной силы и частот ЕФМР до 36 кЭ и 250 ГГц соответственно.

Замещение хромом не было достаточно изучено из-за трудностей получения однофазных материалов. На сегодняшний день однодоменные частицы Cr-замещённых гексаферритов с широким диапазоном составов не были описаны, а их магнитные свойства и поглощение миллиметровых волн не были систематически исследованы.

Методы/Идеи

Впервые авторы получили субмикронные частицы однофазных гексаферритов с химическим составом $\mathrm{SrFe}_{12-x}\mathrm{Cr}_x\mathrm{O}_{19}$ ($x = 0-8$) посредством оптимизированного метода цитрат-нитратного автогорения.

Синтез:

• Высокочистые реактивы: карбонат стронция, нитрат железа(III) нонагидрат, нитрат хрома(III) нонагидрат, лимонная кислота
• Цитратный метод с молярным соотношением 1:3 между ионами металлов и цитратом
• Раствор нейтрализовали водным аммиаком и обезвоживали
• Продукт самопроизвольно воспламенился, образуя пористый прекурсор
• Прекурсор отжигали при 1200 °C в течение 2 ч на воздухе

Характеризация:

• Аномальная рентгеновская дифракция (AXRD) на синхротроне SLS (лучевая линия X04SA-MS) вблизи K-края Cr для определения распределения Cr по позициям железа
• РСА (Rigaku D-Max 2500) для фазового анализа и параметров решётки
• СЭМ для морфологии и распределения частиц по размерам
• SQUID магнитометрия (MPMS XL) для магнитных свойств и температуры Кюри
• ТГц спектроскопия во временной области для спектров ЕФМР (300 K, нулевое магнитное поле)
• Мёссбауэровская спектроскопия для анализа сверхтонких полей

Результаты

Анализ кристаллической структуры

Результаты аномальной РСА:

• Ионы Cr$^{3+}$ преимущественно занимают октаэдрические позиции: 2a, 12k и 4f2
• Тригонально-бипирамидальные позиции 2b и тетраэдрические 4f1 лишь слабо затронуты
• Объём элементарной ячейки уменьшается с содержанием Cr (скорость: -2,80 ų на ион Cr)
• Параметры решётки линейно изменяются с x

Параметры решётки:

Мёссбауэровская спектроскопия

• Средние сверхтонкие поля уменьшаются с увеличением содержания хрома
• Cr$^{3+}$ ведёт себя как диамагнитная примесь, несмотря на наличие неспаренных электронов
• Сложные суперобменные взаимодействия приводят к слабым положительным $J_{\mathrm{FeCr}} \approx 1$ К
• Квадрупольный сдвиг уменьшается с x, указывая на увеличение симметрии кристаллического поля

Морфология частиц

СЭМ анализ:

• Все образцы содержат однофазный М-типа гексаферрит
• Частицы имеют пластинчатую морфологию
• Средний диаметр частиц: 430–1400 нм в зависимости от состава

• Введение Cr значительно увеличивает критический размер домена $D_{cr}$
• Для $x \geq 1$ частицы находятся в однодоменном состоянии

Магнитные свойства

Зависимость намагниченности от температуры:

• Температура Кюри линейно уменьшается с содержанием Cr
• От 740 K ($x = 0$) до 257 K ($x = 8$)
• Образец с $x = 7$ ($T_C = 314$ K) демонстрирует поведение, близкое к суперпарамагнитному

Характеристики петель гистерезиса (300 K):

Ключевые наблюдения:

• Коэрцитивная сила увеличивается с 4,4 кЭ ($x = 0$) до максимума 13,9 кЭ ($x = 5,5$)
• Для $x > 6$ коэрцитивная сила падает из-за приближения $T_C$ к температуре измерения
• $M_R/M_S \approx 0,5$ для однодоменных образцов (поведение Стонера–Вольфарта)

Поглощение миллиметровых волн (ЕФМР)

Частоты и параметры ФМР:

Ключевые выводы:

• Частота ЕФМР увеличивается с 51 ГГц ($x = 0$) до 129 ГГц ($x = 5,5$)
• Фактор затухания $\Gamma$ уменьшается с x (необычное поведение)
• Для $x \geq 7$ чёткого резонанса нет из-за близости к $T_C$

Поле анизотропии и магнитокристаллическая анизотропия

Рассчитанные параметры:

Механизм:

• $K_1$ уменьшается с содержанием Cr
• $M_S$ уменьшается быстрее, чем $K_1$
• Поле анизотропии $H_a = 2K_1\rho^{-1}M_S^{-1}$ увеличивается
• Максимум $H_a$ при $x = 5,5$ коррелирует с максимумом $H_C$ и $f_r$

Сравнительный анализ: замещение Al, Ga и Cr

Сравнение при оптимальных уровнях замещения:

Ключевые различия:

• Al³⁺: Наиболее эффективен благодаря малому ионному радиусу и занятию позиций 2a и 12k (некомпенсированные спины)
• Cr³⁺: Занимает 2a, 12k и 4f2; умеренное улучшение, но более узкие линии ФМР
• Ga³⁺: Преимущественно занимает 4f1, 2a, 12k; наименьшее улучшение

Преимущества замещения Cr:

• Меньшая дисторсия решётки (разница размеров Fe–Cr только 5% против 17% для Fe–Al)
• Более узкие линии поглощения ФМР (лучше для применений ниже 130 ГГц)
• Легче получить монокристаллы и эпитаксиальные плёнки с высоким замещением
• Оксид Cr не усиливает стабильность стекла, облегчая включение при кристаллизации стекла

Оценка постоянного спинового тока

• Гексаферриты могут генерировать чистые спиновые токи посредством ЕФМР
• Значения $J_S^{DC}$ до двух порядков выше, чем у антиферромагнитного $\mathrm{MnF}_2$
• Для Cr-серии: значительный $J_S^{DC}$ для $x \leq 6$ (частоты 50–130 ГГц)
• Перспективно для суб-ТГц спинтронных устройств

Выводы

Исследование демонстрирует первое систематическое исследование однодоменных хром-замещённых частиц гексаферрита:

1. Успешный синтез однофазных субмикронных частиц $\mathrm{SrFe}_{12-x}\mathrm{Cr}_x\mathrm{O}_{19}$ ($x = 0-8$) методом цитрат-нитратного автогорения

2. Аномальная РСА показала, что Cr$^{3+}$ преимущественно занимает октаэдрические позиции 2a, 12k и 4f2

3. Улучшенные твёрдые магнитные свойства:

   • Коэрцитивная сила: 4,4 → 13,9 кЭ (при $x = 5,5$)
   • Частота ЕФМР: 51 → 129 ГГц (при $x = 5,5$)
   • Поле анизотропии: 18,2 → 46,2 кЭ (при $x = 5,5$)

4. Механизм: Cr$^{3+}$ ведёт себя как диамагнитная примесь; $M_S$ уменьшается быстрее, чем $K_1$, что приводит к увеличению $H_a$

5. Сравнение с Al и Ga:

   • Al: наивысшие $H_C$ и $f_r$ (36 кЭ, 250 ГГц)
   • Cr: умеренное улучшение с более узкими линиями ФМР
   • Ga: наименьшее улучшение

6. Применения:

   • Постоянные магниты без редкоземельных элементов
   • Суб-терагерцовая спинтроника
   • Беспроводная связь следующего поколения (6G)
   • Текстурированная керамика, монокристаллы, эпитаксиальные плёнки

7. Технологические преимущества Cr:

   • Меньшая дисторсия решётки
   • Легче рост монокристаллов
   • Лучше подходит для метода стеклокерамики

Хром-замещённые гексаферриты предлагают эффективный путь улучшения твёрдых магнитных свойств и высокочастотных характеристик, дополняя замещения Al и Ga для различных технологических применений.