铬取代锶铁氧体纳米颗粒的玻璃陶瓷合成及其增强矫顽力

问题

硬磁六角铁氧体 $\mathrm{MFe}_{12}\mathrm{O}_{19}$（M = Ba, Sr）广泛用于陶瓷永磁体，并在纳米技术应用中显示出巨大前景。由于高磁晶各向异性，即使非常小的铁氧体纳米颗粒仍保持硬磁性，保留高矫顽力和永久磁化强度。然而，大多数合成技术包括高温处理步骤，导致颗粒团聚和烧结，使产品不适用于纳米技术应用。

由于早期研究显示随着铬含量增加各向异性场降低，铁氧体中的铬取代很少被报道和研究。挑战在于开发一种方法来制备具有增强磁性能的非烧结单畴铬取代铁氧体纳米颗粒。

方法/思路

作者报告了一种通过 玻璃结晶 在 $\mathrm{SrO-Fe}_2\mathrm{O}_3-\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_3-\mathrm{B}_2\mathrm{O}_3$ 系统中制备非烧结单畴铬取代铁氧体纳米颗粒的方法。

方法的关键方面：

• 玻璃陶瓷合成，其中铁氧体纳米颗粒被非磁性硼酸盐基质彼此分离
• 硼酸盐基质易溶于弱酸性溶液，可提取纯铁氧体相
• 退火温度从 650 °C 到 900 °C 以控制颗粒尺寸
• ICP-MS 化学分析测定铬含量
• XRD 分析结合 Rietveld 精修进行结构表征
• TEM 和 SEM 用于颗粒尺寸和形貌分析
• 磁性测量（VSM）用于磁滞回线、饱和磁化强度和矫顽力

结果

结构和形貌表征

XRD 分析：

• 所有样品均含有 M 型铁氧体相（$\mathrm{SrFe}_{12-x}\mathrm{Cr}_x\mathrm{O}_{19}$）
• 晶胞参数略小于纯 $\mathrm{SrFe}_{12}\mathrm{O}_{19}$，因为 $\mathrm{Cr}^{3+}$ 离子半径（0.615 Å）小于 $\mathrm{Fe}^{3+}$（0.645 Å）
• 颗粒具有强各向异性，呈片状（沿晶体学 c 轴方向尺寸较小）

颗粒尺寸与退火温度的关系：

• 颗粒保持片状，d/h 比约为 5
• 所有颗粒均处于单畴状态（尺寸远小于 500 nm 的临界直径）

化学成分

ICP-MS 分析（$\mathrm{SrFe}_{12-x}\mathrm{Cr}_x\mathrm{O}_{19}$）：

• 对于纳米颗粒样品（650–750 °C），铬含量随温度升高而增加
• 在较高温度下降低，因为再结晶过程中形成贫铬的二次铁氧体

磁性能

主要发现：

• 饱和磁化强度（$M_S$）：31.3–42.3 A·m²/kg（随颗粒尺寸增加）
• 矫顽力（$H_C$）：334–732 kA/m（4200–9200 Oe）
• 居里温度：622–658 K（低于纯 $\mathrm{SrFe}_{12}\mathrm{O}_{19}$ 的 740 K）

矫顽力与颗粒尺寸的关系：

与纯铁氧体的比较：

• 饱和磁化强度降低（Cr 优先占据具有未补偿自旋的 2a 和 12k 位点）
• 最小纳米颗粒的矫顽力增加 90%，亚微米颗粒增加 60%
• 玻璃陶瓷显示出更高的矫顽力（高达 795 kA/m / 10,000 Oe），因为颗粒被非磁性基质分离

结论

该研究展示了生产高矫顽力铁氧体纳米磁体的成功策略：

1. 通过玻璃陶瓷方法获得单畴铬取代铁氧体颗粒

2. 铁氧体纳米颗粒的尺寸/矫顽力比创纪录：

   • 20 × 4 nm 颗粒：334 kA/m
   • 25 × 5 nm 颗粒：509 kA/m
   • 65 × 11 nm 颗粒：581 kA/m
   • 190 × 55 nm 颗粒：732 kA/m

3. 铬取代增强矫顽力，与早期预期相反，这对纳米颗粒尤为重要

4. 非烧结颗粒适用于各种应用：

   • 耐用磁记录介质
   • 电磁波屏蔽
   • 磁力显微镜探针
   • 具有磁可调折射率的铁流体
   • 磁机械微系统
   • 磁性自组装纳米结构

玻璃陶瓷技术为未来优化颗粒尺寸、形貌和铬含量以进一步改善磁性能提供了空间。