通过柠檬酸自燃法制备单畴 SrFe8Al4O19 颗粒的形貌和磁性能调控

问题

M 型六角铁氧体（$\mathrm{BaFe}_{12}\mathrm{O}_{19}$ 和 $\mathrm{SrFe}_{12}\mathrm{O}_{19}$）是研究充分的化合物，具有独特的一套可精细调控的功能特性。大磁晶各向异性和高矫顽力使其作为永磁体得到广泛应用，而高热稳定性和化学稳定性使其适用于磁记录介质、快速响应磁活性胶体和交换耦合纳米复合材料的硬磁芯中的纳米磁体。此外，铁氧体由于铁磁共振（FMR）显示出特定的毫米波（亚太赫兹）吸收，这对现代无线通信技术至关重要。

铁氧体的特性对颗粒形貌和晶体结构中的离子取代极其敏感。最近，一种制备高铝取代锶铁氧体（$\mathrm{SrFe}_8\mathrm{Al}_4\mathrm{O}_{19}$）的方法被提出，其矫顽力高达 40 kOe，自然 FMR 频率创纪录地达到 160-250 GHz。然而，通过改变热处理参数来改变颗粒形貌和功能特性的可能性需要进一步研究。

方法/思路

作者研究了1200 °C 退火时间对 $\mathrm{SrFe}_8\mathrm{Al}_4\mathrm{O}_{19}$ 颗粒形貌、磁性能和毫米波吸收的影响。

合成方法：

• 柠檬酸自燃法：将硝酸锶、硝酸铁和硝酸铝与柠檬酸混合（金属离子与柠檬酸根离子的摩尔比为 1:3）
• 溶液用 $\mathrm{NH}_3$(水溶液) 中和并通过加热脱水
• 产物自燃形成高多孔前驱体粉末
• 粉末以 10 K/min 的速率加热至 1200 °C，并分别保温 0、0.5、2、8、14 和 24 小时

表征方法：

• XRD（Rigaku D-Max 2500，CuK$\alpha$ 辐射）用于物相分析和晶格参数
• SEM（Carl Zeiss NVision40）用于颗粒形貌
• 振动样品磁强计（Quantum Design PPMS，磁场高达 6 T）用于磁滞回线
• 太赫兹时域光谱（Teraview TPS 3000）用于室温下无外磁场的 FMR 光谱

结果

物相组成和结构

XRD 分析：

• 所有样品均含有单相 M 型铁氧体
• 0 小时样品：晶格参数略大，Al 取代不完全（$\mathrm{SrFe}_{8.15}\mathrm{Al}_{3.85}\mathrm{O}_{19}$）
• 0.5 小时及更长：晶格参数与 $\mathrm{SrFe}_8\mathrm{Al}_4\mathrm{O}_{19}$ 相一致

晶胞参数：

颗粒形貌

SEM 分析：

• 颗粒呈厚片状，直径分布较宽
• 颗粒平均直径随保温时间增加而增大

• $\mathrm{SrFe}_8\mathrm{Al}_4\mathrm{O}_{19}$ 的单畴极限估计约为 800 nm
• 所有颗粒主要处于单畴状态

磁性能

磁滞回线特征：

• 形状典型于随机取向的单畴 Stoner-Wohlfarth 颗粒（$M_r/M_S \approx 0.5$）

主要观察结果：

• $M_S$ 接近报道的 $\mathrm{SrFe}_8\mathrm{Al}_4\mathrm{O}_{19}$ 值（0.5-24 小时样品）
• 0 小时样品具有更高的 $M_S$，表明 Al 取代较低
• $H_C$ 从 0 到 2 小时急剧增加，原因是更高的 Al 取代
• 对于 2-24 小时，$H_C$ 从 15.6 逐渐上升到 18.4 kOe，原因是颗粒增大

机理：

• $\mathrm{Al}^{3+}$ 取代八面体 12k 和 2a 位点的 $\mathrm{Fe}^{3+}$
• Al 的掺入略微降低磁晶各向异性常数 $K_1$，但显著降低 $M_S$
• 根据 Stoner-Wohlfarth 模型：$H_C \propto K_1/M_S$，导致 $H_C$ 显著增加
• 矫顽力远高于未取代铁氧体（不高于 7 kOe）
• 观察到的 $H_C$ 增加是由于连续再结晶和颗粒增大

铁磁共振

FMR 频率：

主要发现：

• $f_r$ 仅对铁氧体成分敏感，与颗粒尺寸无关
• 在亚微米范围（100-1000 nm）内，磁各向异性常数和饱和磁化强度几乎不依赖于颗粒尺寸
• 由于低磁化强度和可忽略的退磁场，颗粒形状对 $f_r$ 没有影响
• 根据 Kittel 公式：$f_r \propto H_a = 2K_1/M_S$，仅受 Al 含量影响

$H_C$ 和 $f_r$ 行为的差异：

• 与颗粒磁化强度热涨落的关系不同
• 颗粒自发退磁的概率随颗粒尺寸减小而增加
• 这导致较小颗粒的矫顽力降低，但不影响平均 $H_a$ 和 $f_r$

结论

该研究展示了一种制备具有可调尺寸和高磁性能及毫米波吸收特性的高取代铁氧体颗粒的有前景方法：

1. 单相 $\mathrm{SrFe}_8\mathrm{Al}_4\mathrm{O}_{19}$ 铁氧体 通过 1200 °C 退火自燃多孔产物获得

2. 可调颗粒尺寸： 通过改变保温时间，平均直径从 100 到 460 nm

3. 高矫顽力： 14.5-18.4 kOe（纳米尺寸铁氧体颗粒中报道的最高值）

   • 100 nm 颗粒：14.5 kOe
   • 460 nm 颗粒：18.4 kOe

4. 稳定的 FMR 频率： 149-164 GHz

   • 对于 230-460 nm 颗粒：恒定 164 GHz
   • 颗粒尺寸在单畴区域内不影响 $f_r$

5. 应用： 开发的铁氧体材料适用于：

   • 自旋电子学
   • 电磁屏蔽
   • 耐用磁记录
   • 下一代无线技术（5G/6G）
   • 细晶陶瓷、硬磁薄膜、涂层和复合材料

该方法提供具有高相纯度和在单畴区域内可调颗粒尺寸的铁氧体粉末，对各种先进应用至关重要。