具有亚太赫兹铁磁共振的高矫顽力铁氧体陶瓷

引言

硬磁材料对于生产用于电动机、发电机、机器人、信息存储和医学的永磁体至关重要。如今，稀土磁体因其强磁场、高矫顽力和创纪录的最大磁能积而在市场上占据主导地位。然而，稀土金属的低可用性、高加工成本和差的化学稳定性限制了其应用。

硬磁铁氧体为降低生产成本且不需要高磁化强度的应用提供了替代方案。现代铁氧体材料如ε-氧化铁（$\epsilon$-Fe$_2$O$_3$）和铝取代铁氧体（BaFe$_{12}$O$_{19}$ 或 SrFe$_{12}$O$_{19}$）在室温下表现出高达 40 kOe 的矫顽力，并因铁磁共振（FMR）而在 1-250 GHz 范围内吸收电磁辐射。

挑战

铁氧体在单畴颗粒形式下表现出最高的磁硬度，这些颗粒通常以高度分散的粉末形式生产。然而，对于许多重要应用，磁体应是具有高体积分数磁性材料的紧凑块体，以改善磁化强度和最大磁能积。

关键问题：铁氧体通常以致密陶瓷形式使用，但由于高温烧结过程中的晶粒剧烈生长，其矫顽力显著降低。迄今为止，报道的 BaFe$_{12}$O$_{19}$ 和 SrFe$_{12}$O$_{19}$ 陶瓷的矫顽力不超过 5 kOe，远低于单畴样品的值（高达 7 kOe）。

$\epsilon$-Fe$_2$O$_3$ 更难处理，需要复杂的生产方法来获得具有可控颗粒形貌的单相材料。此外，它是亚稳相，不能直接烧结而不转化为稳定的 $\alpha$-Fe$_2$O$_3$。

解决方案：单畴铝取代铁氧体陶瓷

研究人员开发了一种在室温下制造具有巨矫顽力的无稀土致密陶瓷的技术。该方法基于烧结组成为 Sr$_{0.67}$Ca$_{0.33}$Fe$_8$Al$_4$O$_{19}$ 的单畴铁氧体颗粒，其具有大的单畴临界直径——这是压实后保持高磁硬度的关键。

材料与方法

合成工艺

通过柠檬酸 - 硝酸盐自燃法制备组成为 Sr$_{0.67}$Ca$_{0.33}$Fe$_8$Al$_4$O$_{19}$ 的细铁氧体粉末：

1. 金属碳酸盐（CaCO$_3$ 和 SrCO$_3$）和硝酸盐（Fe(NO$_3$)$_3$$\cdot$9H$_2$O 和 Al(NO$_3$)$_3$$\cdot$9H$_2$O）与柠檬酸混合（金属离子与柠檬酸根离子的摩尔比为 1:3）
2. 在快速搅拌下用 NH$_4$OH 中和溶液
3. 加热脱水并燃烧形成前驱体粉末
4. 粉末在 1200 °C 加热 24 小时

陶瓷制备

获得的铁氧体粉末：

1. 在玛瑙研钵中研磨
2. 在 6 atm 下压制成片（直径 12 mm，厚度 3 mm）
3. 片剂粉碎并重新压制
4. 在铂基板上加热至 1200-1500 °C（20 °C/min）
5. 保温 30 分钟，然后空气淬火

主要发现

致密陶瓷中的创纪录矫顽力

所得陶瓷显示出高达 22.5 kOe 的矫顽力和 160-282 GHz 亚太赫兹范围内的自然铁磁共振（NFMR）频率。

在 95% 的最大密度下（1400 °C 烧结），样品显示出 18.2 kOe 的矫顽力——这是迄今为止报道的致密铁氧体材料中的最高值。

异常的 NFMR 频率蓝移

在 1300 °C 至 1350 °C 之间的材料烧结过程中，发生了NFMR 频率从 160 到 200 GHz 的异常蓝移（增长 25%）。在更高的烧结温度（高达 1450 °C）下，FMR 频率略微单调增长至 214 GHz。

在 1475 °C 时，吸收光谱中出现224 和 282 GHz 的两个共振峰。282 GHz 谱线代表迄今为止在磁性材料中报道的最高自然铁磁共振频率。

微观结构分析

根据扫描电镜分析：

• 在 1300-1400 °C 下获得的样品中，晶粒的平均直径在 1-2 μm 范围内
• 晶粒被认为处于单畴状态，预期相干磁化反转是主要的磁化机制
• 在更高的烧结温度下，当几微米尺寸的晶粒分数变得显著时，矫顽力开始下降

相组成演变

X 射线衍射显示：

• 在高达 1400 °C 的烧结温度下，相组成保持不变
• 在 1425 °C 时出现磁铁矿相（Fe$_3$O$_4$），其含量随温度增加
• 在 1475-1500 °C 时，铁氧体的剧烈熔化和凝固导致分离出两种具有不同铝含量的铁氧体相

研究频率蓝移机制

在 1300 和 1350 °C 烧结温度之间观察到的 NFMR 频率跳跃非常不寻常。研究人员分析了几种假设：

假设 1：退磁场效应

磁畴之间的退磁场可能影响 FMR 频率。然而，在这种情况下，饱和磁化强度较低，退磁场仅为各向异性场的 2%（0.9 kOe 对比 40 kOe），这可能导致最大 1 GHz 的频率偏移——而不是观察到的 40 GHz。

假设 2：晶界变化

对 1300 和 1400 °C 获得的陶瓷的透射电镜薄片分析显示：

• 1300 °C 样品中的大多数晶粒被孔隙分隔
• 1400 °C 样品更均匀
• 铁氧体晶粒之间没有影响交换相互作用的中间层
• 晶粒以随机方向生长，没有明显的外延

假设 3：晶体结构变化

Rietveld 精修显示，在 1200-1400 °C 下获得的样品中，铝原子的分布相同，主要占据八面体 2a 和 12k 位点。铝的分布和相关的晶格畸变不太可能是频率蓝移的原因。

假设 4：Fe$^{2+}$ 离子形成

308 °C（高于居里点）的穆斯堡尔光谱显示：

• 在 1300 和 1400 °C 下获得的样品仅含有 Fe$^{3+}$ 离子
• 在 1500 °C 下获得的样品显示尖晶石相形成（~19%），含有 Fe$^{3+}$ 和 Fe$^{2.5+}$

然而，研究人员观察到NFMR 频率随退火处理的异常滞后：

• 200 GHz 的 NFMR 频率在 1200 °C 退火 30 分钟后降至 180 GHz
• 在 1400 °C 重复退火后，频率恢复到 200 GHz

这种现象可以用退火温度变化时的 Fe$^{3+}$ $\rightleftharpoons$ Fe$^{2+}$ 跃迁来解释，尽管需要进一步研究。

与其他硬磁材料的比较

应用

独特的性能组合使这些材料在以下领域具有前景：

1. 无稀土耐用永磁体——用于高磁化强度不重要甚至不可取的应用
2. 亚太赫兹技术——无需外磁场的太赫兹辐射吸收
3. 下一代无线通信——工作在亚太赫兹频率的 5G/6G 技术
4. 自旋电子学——器件尺寸和质量至关重要的应用
5. 频率切换器件——FMR 频率的急剧变化效应可用于吸收频率调谐

与竞争材料相比的优势

在所有已知的硬磁铁氧体中，只有 M 型铁氧体适合创建具有高磁相分数和大矫顽力的整体材料：

• CoFe$_2$O$_4$ 临界直径小（约 40 nm）
• $\epsilon$-Fe$_2$O$_3$ 热稳定性低，缺乏可扩展的合成方法

所提出的方法：

• 简单——柠檬酸 - 硝酸盐自燃合成
• 经济——不需要稀土元素
• 可扩展——易于集成到现代铁氧体制造中

结论

这项工作展示了几项突破性成就：

1. 首例室温下具有巨矫顽力的无稀土致密陶瓷
2. 67% 密度下的最大矫顽力 22.5 kOe（1300 °C 烧结）
3. 95% 密度下的创纪录矫顽力 18.2 kOe（1400 °C）——致密铁氧体材料中最高
4. 烧结过程中 NFMR 频率从 160 到 200 GHz 的跳跃
5. 在固态材料中观察到的创纪录 282 GHz NFMR 频率

获得的紧凑材料具有与 $\epsilon$-Fe$_2$O$_3$ 相似的高磁性能，而简单的合成和可扩展性使其对工业应用具有吸引力。这项工作中发现的铁磁共振频率急剧变化效应可用于开发具有吸收频率切换或调谐功能的器件。

这些材料对于无稀土耐用永磁体、亚太赫兹技术和下一代无线通信系统非常有前景。

本文基于 Materials Horizons (2022) 发表的研究：“High-coercivity hexaferrite ceramics featuring sub-terahertz ferromagnetic resonance”，作者 Evgeny A. Gorbachev、Lev A. Trusov、Liudmila N. Alyabyeva、Ilya V. Roslyakov、Vasily A. Lebedev、Ekaterina S. Kozlyakova、Oxana V. Magdysyuk、Alexey V. Sobolev、Iana S. Glazkova、Sergey A. Beloshapkin、Boris P. Gorshunov 和 Pavel E. Kazin。