调控高铝取代 Sr/Ca 铁氧体的微观结构和磁性能

引言

六角铁氧体由于其当前和潜在的工业应用以及其晶体结构与物理性质之间的强相关性而引起了广泛关注。它们是化学和热稳定的化合物，具有适当的磁性能和低成本。

从基础物理学的角度来看，铁氧体展示了引人入胜的物理现象，如自旋玻璃行为、量子顺电性、铁电性、量子电偶极子液态、受挫反铁电性、高热自旋有序、螺旋磁结构、磁电耦合，以及最近在 Kagome motif 晶格铁氧体中发现的新磁跃迁。

这类材料包括所谓的 M 型铁氧体 BaFe$_{12}$O$_{19}$ 和 SrFe$_{12}$O$_{19}$，它们是已知唯一的磁硬铁氧体。M 型铁氧体的亚铁磁性是由 Fe$^{3+}$ 离子网络引起的，晶体结构的六角对称性诱导了非常高的单轴磁各向异性。

硬铁氧体几十年来被用作永磁体、微波器件、磁记录介质的材料，它们还被预期用于许多有前景的应用，如磁力显微镜的硬磁针尖、微波吸收器、第六代（6G）及后续无线技术的滤波器和环行器、铁磁流体、纳米复合材料、陶瓷等。

挑战

众所周知，矫顽力强烈依赖于材料的微观结构。就磁器件中的潜在应用而言，最大直径为几百纳米量级的单畴颗粒因其改进的磁硬度而更受青睐。

另一方面，磁性能与铁氧体晶体结构的特征密切相关，例如取代阳离子的分布，而这又可由合成条件决定。对于不同的应用，需要具有各种矫顽力和形貌的铁氧体颗粒。

因此，开发一种能够同时控制 M 型铁氧体微观结构和化学成分的技术是一项重要任务。然而，这种复杂化学成分的单畴铁氧体颗粒的有效合成仍然是一个巨大的挑战。

解决方案：可控退火的柠檬酸 - 硝酸盐自燃法

研究人员利用柠檬酸 - 硝酸盐自燃法制备了高度被钙和铝取代的锶铁氧体细颗粒 Sr$_{1-x/12}$Ca$_{x/12}$Fe$_{12-x}$Al$_x$O$_{19}$（x = 4–6），并确定了退火温度对微观结构、化学成分、晶体结构以及磁静力和磁动力性能的影响。

材料与方法

合成过程

柠檬酸 - 硝酸盐自燃法包括两个主要阶段：

1. 前驱体形成：含有金属离子的柠檬酸 - 硝酸盐在水蒸发过程中分解，形成高多孔无定形前驱体
2. 高温退火：前驱体在 900 至 1400 °C 的温度下退火，导致形成弱烧结的铁氧体颗粒

成分范围

研究集中于 Sr$_{1-x/12}$Ca$_{x/12}$Fe$_{12-x}$Al$_x$O$_{19}$，x = 4、4.5、5、5.5 和 6，涵盖了广泛的铝取代范围。

表征

• 瑞士光源（SLS）的同步加速器 X 射线衍射用于晶体结构分析
• Rietveld 精修用于铝在铁位点之间的分布
• 扫描和透射电子显微镜用于颗粒尺寸和形貌
• SQUID 磁强计用于磁滞回线
• 太赫兹时域光谱用于自然铁磁共振（NFMR）测量
• 磁场中的热重分析用于居里温度测定

主要发现

微观结构随退火温度的演变

在低退火温度（900–1000 °C）下：

• 形成具有 90% 标称 Al 含量的铁氧体纳米颗粒
• 化学成分分布宽
• 颗粒尺寸在纳米尺度范围

随着退火温度升高：

• 化学分布显著变窄
• 化学成分变得接近标称值
• 颗粒尺寸从亚微米过渡到微米范围

颗粒尺寸与退火温度的关系（x = 5）：

晶体结构中的铝分布

Rietveld 精修显示，铝离子主要占据特定的铁位点：

• 2a 和 12k 位点：主要占据（大致相等的量）
• 4f1、4f2 和 2b 位点：受影响较小

重要的是，铝在铁位点上的分布与退火温度无关。 这意味着位点偏好是在初始燃烧反应期间确定的，并在整个研究的温度范围内保持稳定。

磁性能

矫顽力

矫顽力显示出对铝含量和退火温度的强烈依赖：

矫顽力与铝含量的关系（在最佳 1200 °C 下）：

矫顽力与退火温度的关系：

• 在 900–1000 °C：矫顽力高达 25 kOe（纳米颗粒）
• 在 1200 °C：所有成分的最大矫顽力（22.8–36 kOe）
• 高于 1300 °C：由于向多畴状态转变，矫顽力降低

对于 x = 5.5 样品在 1200 °C 退火时，实现了36 kOe 的最大矫顽力。这是一个巨大的值，仅与硬磁氧化物纳米材料$\epsilon$-Fe$_2$O$_3$相当。

饱和磁化强度

饱和磁化强度随铝含量增加而降低：

• 这是由于 Al$^{3+}$ 离子的抗磁性取代了磁性 Fe$^{3+}$ 离子
• 对于 x = 6，矫顽力和磁化强度都急剧降低，可能是由于强抗磁稀释导致铁氧体结构磁子系统的破坏

自然铁磁共振（NFMR）

高铝取代导致亚太赫兹电磁波吸收。NFMR 频率取决于 Al 取代程度：

NFMR 频率与成分的关系：

关键观察：

• NFMR 频率随铝含量增加而上升
• 对于 x = 5 和 x = 5.5 的样品，NFMR 频率随退火温度略有漂移
• 吸收线倾向于随退火温度升高而变窄，这是由于化学成分分布变窄

对于 x = 5.5 样品在 1400 °C 退火时，实现了 270 GHz 的创纪录 NFMR 频率。 这是当今已知粉末材料中的最高值。

居里温度

居里温度随铝取代增加而降低：

• 对于 x = 4：T$_C$ ≈ 650 K
• 对于 x = 5.5：T$_C$ ≈ 550 K

这与非磁性 Al$^{3+}$ 离子稀释磁亚晶格一致。

最佳条件

对于最大矫顽力（单畴颗粒）：

• 退火温度：1200 °C
• 颗粒尺寸：300–500 nm
• 最佳成分：x = 5.5
• 矫顽力：36 kOe

对于最大 NFMR 频率：

• 退火温度：1400 °C
• 成分：x = 5.5
• NFMR 频率：270 GHz

对于具有高矫顽力的纳米颗粒：

• 退火温度：900–1000 °C
• 颗粒尺寸：<200 nm
• 矫顽力：>10 kOe（首次在高铝取代铁氧体纳米颗粒中实现）

应用

这些材料的独特性能使其适用于各种应用：

1. 高密度耐用磁记录 – 矫顽力高于 10 kOe 的纳米颗粒
2. 太赫兹电子学 – 在无外磁场下产生纯自旋流
3. 6G 及更高无线技术 – 工作在亚太赫兹频率的滤波器和环行器
4. 微波吸收器 – 在 NFMR 频率的选择性吸收
5. 纳米尺度应用 – 具有可控尺寸和磁性能的颗粒

与竞争材料的比较

尽管与未取代的铁氧体相比磁化强度较低，但 Al/Ca 取代材料提供：

• 更高的矫顽力（36 kOe 对比~5 kOe）
• 创纪录的 NFMR 频率（270 GHz 对比~50 GHz）
• 简单的合成通过柠檬酸 - 硝酸盐自燃法

结论

这项工作展示了几项重要成就：

1. 首个具有巨矫顽力（>20 kOe）的 M 型铁氧体纳米颗粒 – 与$\epsilon$-Fe$_2$O$_3$相当但合成更简单

2. 通过退火温度控制微观结构 – 从纳米颗粒（900 °C）到亚微米（1200 °C）到微米级颗粒（1400 °C）

3. 36 kOe 的创纪录矫顽力，适用于 x = 5.5 成分在 1200 °C 退火

4. 粉末材料中 270 GHz 的创纪录 NFMR 频率，适用于 x = 5.5 在 1400 °C

5. 与温度无关的铝位点分布 – Al 离子优先占据 2a 和 12k 位点，与退火温度无关

6. 随温度 narrowing 的化学分布 – 导致在更高退火温度下更尖锐的 NFMR 吸收线

7. 首个矫顽力高于 10 kOe 的高铝取代铁氧体纳米颗粒，在 900–1000 °C 退火

在如此高频率（270 GHz）下的磁矩进动不仅可用于隔离电磁波，还可用于在太赫兹器件中将高频信号转换为直流自旋流。

这项工作代表了朝着创建$\epsilon$-Fe$_2$O$_3$替代纳米材料的重要一步，而$\epsilon$-Fe$_2$O$_3$具有相当复杂的合成方法。

本文基于发表在 Ceramics International (2023) 上的研究：“Tuning the microstructure, magnetostatic and magnetodynamic properties of highly Al-substituted M-type Sr/Ca hexaferrites prepared by citrate-nitrate auto-combustion method”，作者 Evgeny A. Gorbachev, Vasily A. Lebedev, Ekaterina S. Kozlyakova, Liudmila N. Alyabyeva, Asmaa Ahmed, Antonio Cervellino 和 Lev A. Trusov。