铬取代锶铁氧体亚微米颗粒：异常 X 射线衍射研究、硬磁性能和毫米波吸收

问题

迄今为止，只有三种化合物被认为是硬磁绝缘体：钴铁氧体（$\mathrm{CoFe}_2\mathrm{O}_4$）、ε-氧化铁 (III)（$\epsilon\text{-}\mathrm{Fe}_2\mathrm{O}_3$）和 M 型六角铁氧体（$\mathrm{MFe}_{12}\mathrm{O}_{19}$，$\mathrm{M}^{2+} = \mathrm{Ba}^{2+}, \mathrm{Sr}^{2+}, \mathrm{Pb}^{2+}$）。由于其大磁晶各向异性，它们可以提供相当高的矫顽力，并在毫米范围（30-300 GHz）内具有自然铁磁共振（NFMR）。这些功能特性在许多应用领域都有需求，从磁记录到自旋电子学。

增加各向异性场 $H_a = 2K_1\rho^{-1}M_S^{-1}$（其中 $K_1$ 是磁晶各向异性常数，$\rho$ 是密度，$M_S$ 是质量饱和磁化强度）的最有效方法是通过用抗磁性离子取代 $\mathrm{Fe}^{3+}$ 离子来降低饱和磁化强度 $M_S$。最杰出的成果是部分取代 $\mathrm{Al}^{3+}$，这导致矫顽力和 NFMR 频率增加五倍以上，分别达到 36 kOe 和 250 GHz。

由于获得单相材料的困难，铬取代尚未得到充分研究。迄今为止，尚未报道具有宽成分范围的 Cr 取代铁氧体的单畴颗粒，其磁性能和毫米波吸收也未经过系统研究。

方法/思路

作者首次通过优化的柠檬酸 - 硝酸盐自燃法获得了化学组成为 $\mathrm{SrFe}_{12-x}\mathrm{Cr}_x\mathrm{O}_{19}$（$x = 0-8$）的单相铁氧体亚微米颗粒。

合成方法：

• 高纯度试剂：碳酸锶、九水合硝酸铁 (III)、九水合硝酸铬 (III)、柠檬酸
• 柠檬酸盐法，金属离子与柠檬酸盐的摩尔比为 1:3
• 溶液用氨水中和并脱水
• 产物自燃形成多孔前驱体
• 前驱体在空气中 1200 °C 退火 2 小时

表征方法：

• **异常 X 射线衍射（AXRD）**在 SLS 同步加速器（X04SA-MS 光束线）靠近 Cr K 边缘处测定 Cr 在铁位点上的分布
• XRD（Rigaku D-Max 2500）用于物相分析和晶格参数
• SEM 用于颗粒形貌和尺寸分布
• SQUID 磁强计（MPMS XL）用于磁性能和居里温度
• 太赫兹时域光谱用于 NFMR 光谱（300 K，零磁场）
• 穆斯堡尔光谱用于超精细场分析

结果

晶体结构分析

异常 XRD 结果：

• Cr$^{3+}$ 离子主要占据八面体位点：2a、12k 和 4f2
• 三角双锥 2b 和四面体 4f1 位点仅受影响较小
• 晶胞体积随 Cr 含量减少（速率：每个 Cr 离子 -2.80 ų）
• 晶格参数随 x 线性变化

晶格参数：

穆斯堡尔光谱

• 平均超精细场随铬含量增加而减小
• Cr$^{3+}$ 表现为抗磁性掺杂剂，尽管具有未配对电子
• 复杂的超交换相互作用导致弱的正值 $J_{\mathrm{FeCr}} \approx 1$ K
• 四极位移随 x 减小，表明晶体场对称性增加

颗粒形貌

SEM 分析：

• 所有样品均含有单相 M 型铁氧体
• 颗粒呈片状形貌
• 平均颗粒直径：430-1400 nm，取决于成分

• Cr 的引入显著增加了临界畴尺寸 $D_{cr}$
• 对于 $x \geq 1$，颗粒处于单畴状态

磁性能

温度依赖性磁化：

• 居里温度随 Cr 含量线性降低
• 从 740 K（$x = 0$）到 257 K（$x = 8$）
• $x = 7$（$T_C = 314$ K）的样品表现出接近超顺磁性的行为

磁滞回线特征（300 K）：

主要观察结果：

• 矫顽力从 4.4 kOe（$x = 0$）增加到最大值 13.9 kOe（$x = 5.5$）
• 对于 $x > 6$，由于 $T_C$ 接近测量温度，矫顽力下降
• 单畴样品的 $M_R/M_S \approx 0.5$（Stoner-Wohlfarth 行为）

毫米波吸收（NFMR）

FMR 频率和参数：

主要发现：

• NFMR 频率从 51 GHz（$x = 0$）增加到 129 GHz（$x = 5.5$）
• 阻尼因子 $\Gamma$ 随 x 减小（异常行为）
• 对于 $x \geq 7$，由于接近 $T_C$，没有清晰的共振

各向异性场和磁晶各向异性

计算参数：

机理：

• $K_1$ 随 Cr 含量减小
• $M_S$ 比 $K_1$ 下降得更快
• 各向异性场 $H_a = 2K_1\rho^{-1}M_S^{-1}$ 增加
• $H_a$ 最大值在 $x = 5.5$，与 $H_C$ 和 $f_r$ 最大值相关

比较分析：Al、Ga 和 Cr 取代

最佳取代水平的比较：

主要差异：

• Al³⁺：最有效，因为离子半径小且占据 2a 和 12k 位点（未补偿自旋）
• Cr³⁺：占据 2a、12k 和 4f2；适度改善，但 FMR 线更窄
• Ga³⁺：主要占据 4f1、2a、12k；改善最小

Cr 取代的优势：

• 晶格畸变较小（Fe-Cr 尺寸差异仅 5%，而 Fe-Al 为 17%）
• FMR 吸收线更窄（更适合 130 GHz 以下的应用）
• 更容易获得高取代度的单晶和外延膜
• Cr 氧化物不增强玻璃稳定性，有利于玻璃结晶过程中的掺入

直流自旋流估计

• 铁氧体可以通过 NFMR 产生纯自旋流
• $J_S^{DC}$ 值比反铁磁 $\mathrm{MnF}_2$ 高两个数量级
• 对于 Cr 系列：$x \leq 6$ 时 $J_S^{DC}$ 显著（频率 50-130 GHz）
• 对亚太赫兹自旋电子器件有前景

结论

该研究展示了对单畴铬取代铁氧体颗粒的首次系统研究：

1. 成功合成单相 $\mathrm{SrFe}_{12-x}\mathrm{Cr}_x\mathrm{O}_{19}$（$x = 0-8$）亚微米颗粒，采用柠檬酸 - 硝酸盐自燃法

2. 异常 XRD显示 Cr$^{3+}$ 主要占据八面体 2a、12k 和 4f2 位点

3. 增强的硬磁性能：

   • 矫顽力：4.4 → 13.9 kOe（在 $x = 5.5$）
   • NFMR 频率：51 → 129 GHz（在 $x = 5.5$）
   • 各向异性场：18.2 → 46.2 kOe（在 $x = 5.5$）

4. 机理： Cr$^{3+}$ 表现为抗磁性掺杂剂；$M_S$ 比 $K_1$ 下降更快，导致 $H_a$ 增加

5. 与 Al 和 Ga 的比较：

   • Al：最高 $H_C$ 和 $f_r$（36 kOe，250 GHz）
   • Cr：适度改善，FMR 线更窄
   • Ga：改善最小

6. 应用：

   • 无稀土永磁体
   • 亚太赫兹自旋电子学
   • 下一代无线通信（6G）
   • 织构陶瓷、单晶、外延膜

7. Cr 的技术优势：

   • 晶格畸变较小
   • 单晶生长更容易
   • 更适合玻璃结晶法

铬取代铁氧体为增强硬磁性能和高频性能提供了有效途径，补充了 Al 和 Ga 取代，适用于各种技术应用。